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[专业知识] 详解差式量热仪-DSC基本原理及应用.pdf

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发表于 2012-4-13 09:55:33 | 显示全部楼层 |阅读模式
6.4 差示扫描量热法(DSC) (Differential Scanning Calorimetry)
定义:在程序控制温度下,测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。
分类:根据所用测量方法的不同
1. 功率补偿型DSC
2. 热流型DSC
6.4.1            基本原理
DTA存在的两个缺点:
1)试样在产生热效应时,升温速率是非线性的,从而使校正系数K值变化,难以进行定量;
2)试样产生热效应时,由于与参比物、环境的温度有较大差异,三者之间会发生热交换,降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
→使得差热技术难以进行定量分析,只能进行定性或半定量的分析工作。
基本原理
为了克服差热缺点,发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿,使得试样与参比物之间无温差、无热交换,试样升温速度始终跟随炉温线性升温,保证了校正系数K值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。
1.功率补偿型DSC测量的基本原理
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度,使试样和参比物以预定的速率升温,另一套用来补偿二者之间的温度差。
2.无论试样产生任何热效应,试样和参比物都处于动态零位平衡状态,即二者之间的温度差T等于0。
这是DSC和DTA技术最本质的区别。

2.热流型DSC
DSC曲线
纵坐标 :热流率
横坐标:温度T  (或时间t)
峰向上表示吸热
向下表示放热
在整个表观上,除纵坐标轴的单位之外,DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样,DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。
6.4.2  影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类似,由于DSC用于定量测试,因此实验因素的影响显得更重要,其主要的影响因素大致有以下几方面:
1.实验条件:程序升温速率Φ,气氛
2.试样特性:试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。
1.实验条件的影响 (1).升温速率Φ
主要影响DSC曲线的峰温和峰形,一般Φ越大,峰温越高,峰形越大和越尖锐。
实际中,升温速率Φ的影响是很复杂的,对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。
如已二酸的固-液相变,其起始温度随着Φ升高而下降的。
       在DSC定量测定中,最主要的热力学参数是热焓。一般认为Φ对热焓值的影响是很小的,但是在实际中并不都是这样。
从室温到熔点之间有四个相(I、II、III、IV)之间的转变过程。随着升温速率的增大,硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。
(2).气氛
实验时,一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意,而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。实际上,气氛的影响是比较大的。

如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低,这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的,因为He的热导性约是空气的5倍,温度响应比较慢,而在真空中温度响应要快得多。
2.试样特性的影响
1)试样用量:不宜过多,多会使试样内部传热慢,温度梯度大,导致峰形扩大、分辨力下降。
2)试样粒度
影响比较复杂。
通常大颗粒热阻较大,而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。
但是当结晶的试样研磨成细颗粒时,往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。
对干带静电的粉状试样,由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体,也会引起熔融热焓变大。
3)试样的几何形状
在高聚物的研究中,发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物,为了获得比较精确的峰温值,应该增大试样与试样盘的接触面积,减少试样的厚度并采用慢的升温速率。

6.4.3  DSC曲线峰面积的确定及仪器校正
不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中,试样发生热效应后,其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线,形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积,对定量分析来说是十分重要的。
DSC是动态量热技术,对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。
为了能够得到精确的数据,即使对于那些精确度相当高的DSC仪,也必须经常进行温度和量热的校核。
1.峰面积的确定
一般来讲,确定DSC峰界限有以下四种方法:
(1)若峰前后基线在一直线上,则取基线连线作为峰底线(a)。
(2)当峰前后基线不一致时,取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。


(3)当峰前后基线不一致时,也可以过峰顶作为纵坐标平行线.与峰前、后基线延长线相交,以此台阶形折线作为峰底线(c)。
(4)当峰前后基线不一致时,还可以作峰前、后沿最大斜率点切线,分别交于前、后基线延长线,连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。
2.温度校正(横坐标校正)
DSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的
高纯物质常用高纯铟,另外有KNO3、Sn、Pb等。

1965,ICTA推荐了标定仪器的标准物质

试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为:

3. 量热校正(纵坐标的校正)
用已知转变热焓的标准物质(通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金属)测定出仪器常数或校正系数K。

任一试样的转变或反应焓值:


6.4.4  DSC的应用
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高,应用领域很宽,涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。
峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关,故可用来定性的表征和鉴定物质,而峰的面积与反应热焓有关,故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。

1.玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时,被冻结的分子微布朗运动开始,因而热容变大,用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。

2.混合物和共聚物的成分检测

    冲击实验表明,含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。

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